一种空心玻璃微珠的制备方法与流程

本发明涉及材料制备和应用领域，具体是一种空心玻璃微珠的制备方法。

背景技术：

空心玻璃微珠是一种尺寸在微米级别的空心玻璃球体。通常粒径在10～200微米之间，堆积密度为0.1～0.5g/cm³。由于独特的组分构成和结构，空心玻璃微珠具有质轻，导热率低，隔音，分散性良好，绝缘性和热稳定性好等优点，是新发展起来的一种用途广泛、性能优异的新材料。

空心玻璃微珠具有以下优点：(1)颜色白，可以广泛应用于对外观有要求的材料或制品；(2)密度小，由于玻璃微珠的空心结构，其密度很小，是传统填充材料密度的几分之一，因此作为填充制品，可以大大减轻产品或制品的密度，替代或节省更多的基体材料，从而降低成本；(3)良好的分散性，空心玻璃微珠可分散在大多数树脂中，比如聚酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯等；(4)流动性好，空心玻璃微珠是微米级的球体，在液体树脂中要比片状、针状或不规则形状的填充料具有更好的流动性，所以冲模性能优异；(5)各向同性，空心玻璃微珠是各项同性的，因此不会产生因取向造成不同部位收缩率不一致的问题，保证了产品的尺寸稳定，不会翘曲；(6)隔热、隔音和绝缘性能好，空心玻璃微珠内部是空心的，因此具有隔音、隔热和绝缘的特性，是各类隔音、保温产品的优异填充材料，其优异隔热特性用于保护产品经受急热和急冷条件直接交替变化而引起的应力变化，其绝缘性可使其应用于电缆绝缘材料等。

由于其优异的性能，空心玻璃微球具有广泛的应用前景。可以应用在以下几大领域：(1)橡胶塑料制品，在橡胶制品方面，空心玻璃微珠作为填充剂，其填充量达40～80％，能将橡胶制品的强度提高，耐磨性增大，主要性能优于其它填料；(2)复合泡沫塑料，将空心玻璃微珠加入到液体热固树脂中制成复合泡沫塑料，其密度低、强度高、隔热效果好。(3)人造大理石，在人造大理石生产中填充适当的空心玻璃微珠，可改善人造大理石纹理布局及颜色的连续性，降低固化时间，改善冲击强度，提高抗龟裂能力，降低破损率，同时改善机械加工性，减小后处理工具的磨损，且便于搬运及安装；(4)胶粘剂和密封材料，空心玻璃微珠具有不燃性、隔热性、电绝缘性和化学惰性，配制成微球胶粘剂或微球密封剂，可用于飞机舱内地板或发动机舱防火墙的密封，或用作导弹、火箭等宇航系统的绝热防烧蚀密封；(5)乳化炸药，空心玻璃微珠的密度、粒径、抗压强度及化学组成可调整性，是其它乳化炸药密度调节剂无法做到的，空心玻璃微珠能有效提高炸药的可控度和爆轰性能，显著提高炸药的储存期和储存稳定性；(6)涂料，高效的填充性，低吸油量，密度低，添加5％(重量百分比)能使成品增多25％～35％涂覆面积百分比，从而降低涂料的单位体积成本；(7)其他领域，空心玻璃微珠粉体密度较小，对其表面进行金属化处理后，可以取代密度较大的金属粉体用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料的制备。

空心玻璃微珠国际市场需求量巨大。目前，常用的空心玻璃微珠的制备方法包括玻璃粉末法、喷射造粒法、液滴法和干燥凝胶法，但是这些方法往往步骤复杂，生产成本高，粒径可控性差，常需要高温等条件，因此急需一种便捷的、低成本的、可控性能强的空心玻璃微球的制备方法。近年来，新颖的空心玻璃微珠制备方法也是层出不穷，但这些方法优势不是特别明显，仍然无法取代现有的技术。

本发明利用纳米纤维素作为pickering(皮克林)乳液的乳化剂，以皮克林乳液作为模板，通过二氧化硅前驱体在室温下的溶胶凝胶反应制备空心玻璃微珠。制备的空心玻璃微珠具有粒径可调，机械性能优良，操作简单，反应条件温和，成本低等显著优点。所述纳米纤维素为纳米以及微米级尺寸的纤维素，其直径为1到100纳米，其长度为5纳米到100微米。作为新一代的纳米材料，纳米纤维素近年来引起了极大的关注。纳米纤维素是从天然微晶纤维素中提取的纳米材料，比如木浆、秸秆和棉花等(中国专利cn105419012a，cn104762845b)。

纳米纤维素通常根据尺寸、制备方法和来源不同分为三类：纤维素纳米纤维(cellulosenanofiber,cnf)，纳米纤维素(cellulosenanocrystal,cnc)和细菌纳米纤维素(bacterialnanocellulose,bnc)。纳米纤维素具有很多良好的性能，比如优异的力学性能、比表面积大、良好的生物相容性、环境友好、来源广泛、可再生、可量产和成本低等特点。纳米纤维素的密度只有钢的1/5，强度却远优于钢。纳米纤维素的力学性能甚至优于制作防弹衣的凯芙拉纤维。由于这些优异的性能，纳米纤维素可以用在很多方面，例如增强材料、塑料添加剂、油气开采、太阳能电池、化妆品、食品包装、催化剂、废水处理、气凝胶、水凝胶、涂料、抗菌材料和皮克林乳液等(中国专利cn106280911a)。未改性的纳米纤维素一般是亲水性的，通过小分子反应或高分子接枝可以调控纳米纤维素的表面亲水和疏水性质。亲水的纳米纤维素可以分散在水相中，可以乳化水包油的皮克林乳液；疏水性的纳米纤维素可以分散在油相中，可以乳化得到油包水的皮克林乳液。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种便捷的空心玻璃微珠的制备方法，该方法步骤简单，操作方便，粒径可调，在室温下进行反应，而且成本低，克服了现有制备方法的步骤复杂，生产成本高，粒径可控性差，常需要高温等条件的缺点。

为达到上述目的，本发明的特征在于，利用纳米纤维素作为pickering(皮克林)乳液的乳化剂，乳液中的油相中溶解加入了二氧化硅前驱体，以皮克林乳液作为模板，通过油相体系中的二氧化硅前驱体在室温下的溶胶凝胶反应制备空心玻璃微珠。

未经改性的纳米纤维素一般是亲水的，通过小分子反应或高分子接枝可以调控纳米纤维素的表面亲水和疏水性质。亲水的纳米纤维素可以分散在水相中，用作乳化剂可以乳化形成水包油的皮克林乳液，所述的水包油皮克林乳液中水相是连续相，油相是非连续相。疏水的纳米纤维素可以分散在甲苯或氯仿等油相中，用作皮克林乳液的乳化剂时可以形成油包水的皮克林乳液，所述的油包水的皮克林乳液中，油相是连续相，水相是非连续相。因此，可以通过水包油和油包水两种皮克林乳液体系制备空心玻璃微珠。

所述皮克林乳液的水相是指以水为溶剂的相。所述皮克林乳液的油相是指在乳液制备稳定下呈液态且不溶于水并溶解二氧化硅前驱体的油相溶剂，例如液体石蜡、苯乙烯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷和食用油等。

所述二氧化硅的前驱体是含有-si-o-键的化合物，可以在酸性或碱性的条件下发生水解酯化的溶胶凝胶反应。皮克林乳液中在油相中的二氧化硅前驱体会在乳液的油水界面发生溶胶凝胶反应，从而在乳液的界面上形成一层二氧化硅壳层，进而得到空心的玻璃微珠。

以亲水的纳米纤维素乳化的水包油的皮克林乳液作为模板，制备空心玻璃微珠的实施方案和步骤如下：

1)将亲水的纳米纤维素分散在水中作为皮克林乳液的水相a，其中水相的ph值大于9或小于5，纳米纤维素在水相中的浓度为0.5-10mg/ml。

2)将二氧化硅的前驱体溶解于油相溶剂作为皮克林乳液的油相b，其中所述的二氧化硅前驱体为带有-si-o-键可以进行溶胶凝胶反应的化合物，其中所述的油相溶剂可以是液体石蜡、苯乙烯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷或食用油。

3)将上述水相a和油相b混合，通过超声或均质机搅拌制备皮克林乳液，静置数天后，洗涤干燥即可得到空心的玻璃微珠。

以疏水的纳米纤维素乳化的油包水的皮克林乳液作为模板，制备空心玻璃微珠的实施方案和步骤如下：

1)将疏水纳米纤维素分散在油相溶剂中，再加入二氧化硅的前驱体溶解作为皮克林乳液的油相a，其中改性的纳米纤维素在油相a中的浓度为0.25～4mg/ml，其中所述的二氧化硅前驱体为带有-si-o-键可以进行溶胶凝胶反应的化合物，其中所述的油相溶剂为液体石蜡、苯乙烯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷和食用油中的一种。

2)以ph值大于9或小于5的水作为皮克林乳液的水相b

3)将上述油相a和水相b混合，通过超声或均质机搅拌制备皮克林乳液，静置数天后洗涤干燥即可得到空心的玻璃微珠。

本发明的有益效果：本发明以纳米纤维素作为乳化剂制备的皮克林乳液作为模板制备，利用油相中的二氧化硅前驱体在室温下的溶胶凝胶交流反应来空心玻璃微珠，其中纳米纤维素来源广泛，作为乳化剂的使用量较少，成本较低，得到的皮克林乳液也更稳定；皮克林乳液的粒径可通过纳米纤维素的用量等调节，进而可方便调节空心玻璃微珠的粒径；二氧化硅前驱体的溶胶凝胶反应在室温下即可进行，不需要高温等反应条件；制备的空心玻璃微珠由于纳米纤维素的引入，其机械性能得到了增强；本发明的空心玻璃微珠的制备方法一步法即可实现，制备过程简单，成本较低。

附图说明

图1是实施例1中在不同的氯化钠浓度下制备的空心玻璃微珠的光学显微镜照片；

图2是实施例1中空心玻璃微珠的直径随氯化钠浓度变化的趋势图；

图3是实施例1中在不同的纳米纤维素浓度下制备的空心玻璃微珠的光学显微镜照片；

图4是实施例1中空心玻璃微珠的直径随纳米纤维素浓度变化的趋势图；

图5是实施例3中在不同的疏水纳米纤维素浓度下制备的空心玻璃微珠的光学显微镜照片；

图6是实施例3中空心玻璃微珠的直径随疏水改性的纳米纤维素浓度变化的趋势图；

图7是实施例3中空心玻璃微珠的扫描电子显微镜照片。

具体实施方法

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例和图示，进一步阐述本发明，但这些事例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

以亲水的纳米纤维素乳化的水包油的皮克林乳液作为模板，制备空心玻璃微珠的具体实施例如下：

将水的ph值调到2.0，然后将亲水的纳米纤维素分散在所述ph为2.0的水中，并加入氯化钠作为皮克林乳液的水相a。

将甲苯和正硅酸甲酯按照体积比1:1的比例混合作为皮克林乳液的油相b。

将上述水相a和油相b按照体积比7:3的比例进行混合，然后超声2分钟后即可得到皮克林乳液。将上述皮克林乳液在室温下静置5天，用丙酮或乙醇洗涤后干燥，即可得到空心玻璃微珠。空心玻璃微珠的大小可以通过氯化钠的浓度、纳米纤维素的浓度以及水相与油相的体积比调节。

各个试验参数及试验结果总结如下：

根据试验1～试验7，空心玻璃微珠的直径和氯化钠在水相的浓度密切相关。经过硫酸水解制备的纳米纤维素表面带有很强的负电荷，需要加入一定的盐以中和表面的负电荷。当纳米纤维素在水相中的浓度为5mg/ml时，加入的氯化钠的浓度为1mg/ml时，空心玻璃微珠的直径为27.1微米，当氯化钠的浓度为20mg/ml时，空心玻璃微珠的直径为5微米左右。当纳米纤维素在水相中的浓度为5mg/ml，在不同的氯化钠浓度下而制备的空心玻璃微珠的光学显微镜照片如图1所示，氯化钠的浓度依次为1、2、4、6、8、10和20mg/ml，图1中的比例尺为50微米。因此空心玻璃微珠的直径随着氯化钠的浓度增大而逐渐减小，空心玻璃微珠的直径随氯化钠浓度的变化如图2所示。

根据试验8～试验14，当氯化钠在水相中的浓度为5mg/ml时，纳米纤维素在水相中的浓度也影响着玻璃微珠的直径；当纳米纤维素的浓度低至0.5mg/ml时，空心玻璃微珠的直径为18.6微米，当纳米纤维素晶的浓度增至8mg/ml时，空心玻璃微珠的直径减小到7微米。当氯化钠在水相中的浓度为5mg/ml，在不同纳米纤维素浓度下而制备的空心玻璃微珠的光学显微镜照片如图3所示，纳米纤维素在水相中的浓度依次为0.5、1、2、4、6和8mg/ml，图3中的比例尺为50微米。因此空心玻璃微珠的直径随纳米纤维素的浓度增大而逐渐减小，空心玻璃微珠的直径随纳米纤维素浓度的变化如图4所示。

得到的空心玻璃微珠是白色的，可以分散在水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯和氯仿等不同溶剂中，而且在超声10分钟后，空心玻璃微珠仍然保持了很好的完整性，因此具有很好的机械性能。

实施例2

本实例研究了不同的二氧化硅前驱体、ph值和有机相溶剂等对空心玻璃微珠的影响。

将亲水的纳米纤维素分散在一定ph值的水中，并加入氯化钠作为皮克林乳液的水相a。

将油相溶剂和二氧化硅前驱体按照体积比1:1的比例混合作为皮克林乳液的油相b。

将上述水相a和油相b按照体积比7:3的比例进行混合，超声2分钟后即可得到皮克林乳液。将上述皮克林乳液在室温下静置5天，用丙酮或乙醇洗涤后干燥，即可得到空心玻璃微珠。

各个试验参数及试验结果总试验结如下：

实施例1中的正硅酸甲酯被可以被其他的二氧化硅前驱体取代。根据试验15和16，将上述实施例1中的正硅酸甲酯被正硅酸乙酯代替作为二氧化硅前驱体时，溶胶凝胶的反应时间应延长到7天才能得到具有一定机械强度的空心玻璃微珠，如果溶剂凝胶时间小于7天时，在用丙酮或乙醇洗涤时，玻璃微珠会破损。空心玻璃微珠的直径与上述实验结果类似。

根据试验17～试验25，本实例中还尝试了γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸钠、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，都可以得到空心玻璃微珠，具体粒玻璃微珠的直径见表中的试验17～试验25。

根据试验26～试验28，将上述实施例1中的水相的ph值用0.1mol/l的盐酸调节为1，只需要4天的溶胶凝胶时间即可得到具有一定机械强度的空心玻璃微珠；当上述实施例中水相的ph值为3时，需要7天的溶剂凝胶时间；当上述实施例中水相的ph值为5时，需要10天左右的溶胶凝胶时间。因此当ph小于5时，ph值越小，所需要的溶胶凝胶时间越短，而且空心玻璃微珠的直径越小。

根据试验29～试验31，将上述实施例1中的水相的ph值调节到碱性，当ph为9时，需要11天的溶胶凝胶时间才能得到具有一定机械强度的空心玻璃微珠；当ph为12时，需要至少5天的溶胶凝胶时间。因此当ph大于9时，ph值越大，所需的溶胶凝胶时间越短，而且空隙玻璃微珠的直径越小。

根据试验32～试验38，将上述实施例1中的油相溶剂用例如液体石蜡、苯乙烯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷和食用油代替时，由于溶剂极性的差异，空心玻璃微珠的直径略微有所不同，具体粒径见上表中的试验32～试验38。

实施例3

以疏水的纳米纤维素乳化的油包水的皮克林乳液作为模板，制备空心玻璃微珠的具体实施例如下：

首先对亲水的纳米纤维素进行疏水改性，可以通过小分子反应或高分子接枝等方法在纳米纤维素上引入疏水基体制备改性的疏水纳米纤维素。本实例采用丁酰氯对纳米纤维素进行疏水改性。将1克纳米纤维素分散到100毫升二甲基甲酰胺中，加入1毫升三乙胺、1克4-二甲氨基吡啶和1克丁酰氯，在室温下反应24时，即得到疏水改性的纳米纤维素。

将上述疏水改性的纤维纳米晶分散到油性溶剂中，再按照体积比1:1的比例加入二氧化硅前驱体正硅酸甲酯作为皮克林乳液的油相a。

将ph值为2的水溶液作为皮克林乳液的水相b。然后将上述油相a和水相b以体积比7:3的比例混合，超声2分钟制备皮克林乳液，静置5天，用丙酮或乙醇洗涤后，即可得到空心玻璃微珠。

各个试验参数及试验结果总结如下：

根据试验39～试验43，所述方法制备的空心玻璃微珠的大小和疏水改性的纳米纤维素的浓度密切相关。当疏水改性的纳米纤维素在油相中浓度低至0.25mg/ml时，空心玻璃微珠的直径约为61.9微米，当疏水改性的纳米纤维素在油相中的浓度增加到4mg/ml时，空心玻璃微珠的直径减小到7微米。按照所述方法制备的空心玻璃微珠的光学显微镜照片如图5所示，疏水改性纳米纤维素在油相中的浓度依次为0.25、0.5、1、2和4mg/ml，图5中的比例尺为50微米。空心玻璃微珠的直径随着疏水改性的纳米纤维素的浓度增大而逐渐减小，空心玻璃微珠的直径随疏水改性的纳米纤维素浓度的变化如图6所示。

得到的空心玻璃微珠是白色的，可以分散在水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯和氯仿等不同溶剂中，而且在超声10分钟后，空心玻璃微珠仍然保持了很好的完整性，因此制备的空心玻璃微珠具有很好的机械性能。

所述空心玻璃微珠用扫描电子显微镜进行形貌分析，如图7所示。空心玻璃微珠展现了球形结构，通过对一个空心玻璃微珠的碎片分析得出空心玻璃微珠的壁厚度大概在1.2微米左右。