基于两步法制备得到的超疏水玻璃纤维、改性方法及应用与流程

本发明涉及材料改性技术领域，尤其涉及基于两步法的基于两步法制备得到的超疏水玻璃纤维、改性方法及应用。

背景技术：

化工机械行业在制备特定产品的同时也产生了大量组分复杂、高毒性、难处理的有机废液，研究和开发新型的高效的有机废液分离材料已经引起人们的高度重视。而围绕高疏水性能所研究制造的新型材料，虽然其本身的疏水性能和亲油性能均有所提升，但是复杂的制造工艺、高昂的制造成本、以及极为有限的适用条件，大大的阻碍了其实际应用。相反，以低成本材料为基体，对其进行功能化修饰，以制备高疏水特性材料已成为当下的研究热点。

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，其优点在于抗腐蚀性好、耐热性强、绝缘性好、抗拉强度高，通过将玻璃纤维与聚合物纤维进行混合编织而得到纤维填料，具有良好的机械强度，可作为纤维床的主要部件实现油水混合液的分离。然而玻璃纤维其本身不具有明显的亲疏水特性，而通过对其进行表面修饰，可赋予其特定的亲疏水特性，是增强纤维填料油水分离性能的有效途径。

中国发明专利cn105293955a公开了一种玻璃纤维改性方法及其应用。此方法基于微米尺度，即长度为10-50μm，直径为8-15μm玻璃纤维原料，依次采用羟基化、硅烷化和氨类接枝封端的连续过程，得到改性玻璃纤维。但是，由于此方法中涉及了多种引发剂作用下的连续化学反应，改性过程复杂、改性周期长、稳定性差、可靠性低、制备成本高，不适用于玻璃纤维超疏水改性的要求。

接枝共聚是一种聚合物化学改性方法，其原理是通过接枝共聚，改变大分子链上的原子或者原子团的种类及其结合方式，可以引入亲水性的或亲油性的、酸性的或碱性的、塑性的基团，从而增强材料的原有性能或者赋予材料新的特性。化学接枝共聚具有工艺简单、对设备及环境要求低、改性性能稳定、无污染等优点，被广泛应用于聚合物的改性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是开发一种性能优异可靠、工艺简单灵活的玻璃纤维超疏水改性的方法。

为解决上述问题，本发明所述的基于两步法的超疏水玻璃纤维改性方法，包括以下步骤：

步骤一：对预清洗处理后的玻璃纤维进行氨基化处理，制备氨基化玻璃纤维；

步骤二：对氨基化玻璃纤维进行硅烷化处理，制备超疏水玻璃纤维；

步骤一所述原料玻璃纤维的直径为10-20μm；

步骤一所述将一定质量的玻璃纤维原料依次采用丙酮溶液(20-50％体积分数)和乙醇溶液(20-50％体积分数)浸泡处理1-2小时，再将其转移至去离子水中超声处理15-30分钟，最后在真空恒温箱中烘干备用，控制烘干温度60-80℃，烘干6-12小时；

步骤一所述将预清洗处理后的玻璃纤维置于tri-hcl缓冲液中，在搅拌条件(150-200rpm)下，向其中添加0.5-1.0％(质量分数)的多巴胺盐酸盐，反应10-12小时。反应结束后，依次采用10-20％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗氨基化玻璃纤维3-4次。并在真空保温箱低温烘干，控制烘干温度30-40℃，烘干4-6小时；

步骤一所述tri-hcl缓冲液配制过程为：称取100-120g三羟甲基氨基甲烷，将其置于800-1000ml去离子水中充分搅拌溶解。向上述溶液中逐滴添加盐酸溶液，调节ph至8.0-8.5，采用高温高压灭菌后，室温保存；

步骤二所述以冰醋酸为引发剂，将步骤一所得的氨基化玻璃纤维加入含10-20％(质量分数)aptes的无水乙醇溶液中，以冰醋酸为引发剂，在80-90℃恒温条件下搅拌反应6-12小时。反应结束后，依次采用10-20％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗硅烷化玻璃纤维2-3次。并在真空保温箱低温烘干，控制烘干温度30-40℃，烘干时间10-12小时。

有益效果：

本发明提出了一种基于两步法的超疏水玻璃纤维改性方法，首先对预清洗玻璃纤维进行氨基化处理，通过在玻璃纤维表面附着氨基改性层，增大纤维的比表面积，提供硅烷化改性结合位点。然后以aptes作为接枝单体，利用化学接枝共聚技术将憎水性硅烷基团引入基体中，赋予玻璃纤维高疏水性能。与已报导的玻璃纤维连续接枝共聚改性方法相比，本发明所述的玻璃纤维超疏水改性方法工艺简单灵活，材料成本低廉无毒性，强化疏水性能稳定可靠，对实验设备要求低。采用本发明所述方法对相同材质玻璃薄片(厚度0.17mm)进行表面超疏水改性，利用接触角仪对改性前后玻璃薄片上水滴的接触角进行测量，接触角由123.187°增大到157.643°。结合后处理过程将改性玻璃纤维与聚合物纤维共编织，可制得适用于处理复杂体系的油水混合液的新型高疏水纤维填料，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为基于两步法的超疏水玻璃纤维改性方法的工艺流程图。

图2为多巴胺硅烷化改性机理。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

步骤一：称取100g玻璃纤维(直径20μm)，首先对其进行如下预清洗处理，去除原料玻璃纤维表面原有的油性物质和其他杂质：

1>依次浸泡于50％(体积分数)丙酮溶液(国药集团化学试剂有限公司)和50％(体积分数)乙醇中各2小时；

2>转移至去离子水中超声处理30分钟；

3>将清洗处理后的玻璃纤维在真空恒温箱中60℃条件下烘8小时，备用。

步骤一：配置tri-hcl缓冲液：称取120g三羟甲基氨基甲烷置于800ml去离子水中充分搅拌。向其中滴加35ml浓盐酸，调节溶液ph值至8.5。将溶液定容至1l，高温高压灭菌后，室温保存。

步骤一：将预清洗处理后的玻璃纤维置于tri-hcl缓冲液中，向其中添加0.5％(质量分数)的多巴胺盐酸盐，在150rpm搅拌条件下，室温反应10小时。反应结束后，采用20％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水依次清洗氨基化玻璃纤维3次。并在真空保温箱低温烘干，控制烘干温度30℃，烘干6小时。得到氨基化玻璃纤维。

步骤二：将步骤一所得氨基化玻璃纤维置于含10％(质量分数)aptes的无水乙醇溶液中，配合引发剂冰醋酸，在80℃恒温条件下搅拌反应6小时，得到硅烷化玻璃纤维。依次采用20％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗烷化改性玻璃纤维2次。并在真空保温箱低温烘干，烘干温度30℃，烘干12小时。制得超疏水玻璃纤维。

在此条件下得到的超疏水玻璃纤维表面不完全附着疏水硅烷基团，而将此超疏水玻璃纤维与聚丙烯纤维共编成纤维网应用于油水混合液(正辛烷和水体积比1:1)的分离，分离效率仅为75％。这是因为在氨基化过程中，多巴胺盐酸盐浓度低，致使多巴胺在tri-hcl缓冲液中自聚合反应而在玻璃纤维表面生成的聚多巴胺改性层不均匀，不能对纤维表面实现完全附着。而在后续硅烷化改性过程中，通过接枝共聚引入的疏水性硅烷基团在玻璃纤维表面分布不均匀且数量较少。此外，在编制成纤维网过程中，纤维间也存在相互遮挡。以上因素共同作用，最终影响了改性后的玻璃纤维的超疏水特性及其应用。

实施例2

步骤一：按照实施例1所述对玻璃纤维进行预清洗处理后，将其置于tri-hcl缓冲液中，向其中添加1.0％(质量分数)的多巴胺盐酸盐，在150rpm搅拌条件下，室温反应12小时。反应结束后，采用20％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水依次清洗氨基化玻璃纤维3次。并在真空保温箱低温烘干，控制烘干温度30℃，烘干6小时。得到氨基化玻璃纤维。

步骤二：将步骤一所得氨基化玻璃纤维置于含20％(质量分数)aptes的无水乙醇溶液中，配合引发剂冰醋酸，在90℃恒温条件下搅拌反应10小时，得到硅烷化玻璃纤维。依次采用20％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗烷化改性玻璃纤维2次。并在真空保温箱低温烘干，烘干温度40℃，烘干12小时。制得超疏水玻璃纤维。

在此条件下得到的超疏水玻璃纤维表面附着有大量的疏水硅烷基团，然而所获得疏水改性层稳定性较差，在与聚丙烯纤维共编成纤维网过程中会部分脱落，从而造成对油水混合液(正辛烷和水体积比1:1)的分离效率仅为83％。此外，随着共编纤维使用次数的增加，硅烷化改性层逐渐脱落，分离效率逐渐递减，影响了改性后的玻璃纤维的超疏水特性及其应用。

实施例3

步骤一：按照实施例2所述得到氨基化玻璃纤维；

步骤二：将步骤一所得氨基化玻璃纤维置于含10％(质量分数)aptes的无水乙醇溶液中，配合引发剂冰醋酸，在80℃恒温条件下搅拌反应8小时，得到硅烷化玻璃纤维。依次采用20％(体积分数)的乙醇溶液和去离子水清洗烷化改性玻璃纤维2次。并在真空保温箱低温烘干，烘干温度40℃，烘干12小时。制得超疏水玻璃纤维。

在此条件下得到的超疏水玻璃纤维表面附着有大量的疏水硅烷基团，同时改性层具有很好的稳定性，将此超疏水玻璃纤维与聚丙烯纤维共编成纤维网，并应用于油水混合液(正辛烷和水体积比1:1)的分离，分离效率提升至93％。这是因为多巴胺分子在玻璃纤维表面形成了致密且稳定的氨基改性层，而在冰醋酸的引发作用下，aptes在氨基改性层表面形成分布均匀、高憎水特性的硅烷接枝共聚物，明显提升了玻璃纤维的疏水亲油特性。