石墨-高分子复合材料制造用组合物及通过其体现的石墨-高分子复合材料的制作方法

本发明涉及石墨-高分子复合材料制造用组合物，更详细而言，涉及一种能够在提高电气绝缘性的同时提高散热性能的石墨-高分子复合材料制造用组合物及通过其体现的石墨-高分子复合材料。

背景技术：

在电子部件、电灯、转换器外壳及其他产生不需要的热的装置中的热累积，会极大限制制品寿命，会减小运转效率。金属作为优秀的导热体，通常用作诸如散热器(heatsink)及热交换器的热管理装置用。但是，所述金属部分存在重量重、生产费用高的问题。

因此，最近提出了利用能够注塑成型或挤出的高分子树脂制造的散热构件，由于高分子树脂本身的材质特性，具有轻量性、单价低廉等优点，因而正在持续进行大量研究。

所述散热构件为了表现希望的散热性而具备散热填料，所述散热填料必然不同于在材质上具有低导热率的高分子树脂，因此，在异种材料间相容性方面发生问题。作为一个示例，在理想情况下，功能性填料在高分子树脂中均一分散，这在散热性能方面会有利，但实际上，功能性填料更容易在高分子树脂特定位置密集分布，在功能性填料密集的特定位置发生裂隙或折断，会因这种分散性问题而导致散热性能显著下降。

另一方面，散热构件为了在电子、汽车及电装部件产业领域使用，要求使电气无法导通的电气绝缘性。即，电子、汽车及电装部件越是高集成化及小型化，电子元件间的间隔距离越靠近，存在因彼此间的电气干扰而发生不良的可能性，因此，物质内部存在的自由电子进行移动而使电气导通到外部导体的导电性，会成为电子设备失灵、寿命及性能低下等的原因。不过，对散热构件的散热性能造成最大影响的热传导和上述电气传输均通过自由电子运动而发生，在相同温度及相同物质中具有既定的比例关系，因此，越是提高散热构件的散热性能，导电性也同时提高，导致电气绝缘性低下。

因此，正在就提高导热系数、提高散热构件散热性能且能够使与之处于比例关系的导电率实现最小化的散热材料尝试进行多样研究，最近，为了弥补散热材料的绝缘性，介绍了一种关于有机或有机/无机复合型散热构件的技术。但是，有机或有机/无机复合型散热材料由于导热率低，散热性能下降，存在在超过300℃的高温下无法加工的限制，因而难以应用于多样的产业群。另外，就以薄膜及垫片形态体现的以往散热构件而言，会发生附着于被导体的麻烦，而且因由附着形态决定的间接传递方式而会发生散热性能低下，进而由此存在不利于电子、汽车及电装部件的小型化及超薄化的一面。

因此，迫切需要进行研究，在提高散热构件电气绝缘性的同时，使散热性能的下降实现最小化，充分利用石墨优秀的导热系数，防止机械物性下降，从而提高其在多样产业群的利用率。

技术实现要素：

解决的技术问题

本发明正是鉴于如上所述问题而研发的，本发明目的在于提供一种适合制造石墨-高分子复合材料的石墨-高分子复合材料制造用组合物，在提高散热构件电气绝缘性的同时，使散热性能的下降实现最小化，从而提高在同时要求散热特性和绝缘性的产业中的利用度。

另外，本发明另一目的在于提供一种能够以注塑/挤出等多样成型方法成型，容易成型为多样形状的成型体的石墨-高分子复合材料制造用组合物。

再者，本发明又一目的在于提供一种石墨复合材料，通过如上所述的石墨-高分子复合材料制造用组合物，在表现卓越的散热性能的同时保证优秀的机械强度，轻量性优秀，经济性卓越，并以多样形状体现。

技术方案

为了解决上述课题，本发明提供一种石墨-高分子复合材料制造用组合物，包括：散热填料，所述散热填料包括非绝缘性填料及绝缘性填料，所述非绝缘性填料包括具备结合于石墨表面的纳米颗粒及儿茶酚胺层的石墨复合体；及基体形成成分，所述基体形成成分包括热可塑性高分子化合物。

根据本发明一个实施例，可以相对于所述基体形成成分100重量份，包含所述散热填料70～230重量份。

另外，所述绝缘性填料可以相对于全体散热填料包含70～95重量％。

另外，所述绝缘性填料可以包括选自由氧化镁、二氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、钛酸钡、钛酸锶、氧化铍、氧化锰、滑石(talc)、碳化硅及二氧化硅构成的组的1种以上。

另外，所述绝缘性填料的平均粒径可以为10nm～600μm。

另外，所述儿茶酚胺层可以至少配备于纳米颗粒的表面上。

另外，所述石墨复合体可以至少还包括被覆于所述儿茶酚胺层的高分子层。

另外，所述石墨复合体的平均粒径可以为50～600μm。

另外，所述热可塑性高分子化合物可以为在由聚酰胺、聚酯、聚酮、液晶聚合物、聚烯烃、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)、聚苯醚(ppo)聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)及聚酰亚胺构成的组中选择的1种化合物或2种以上的混合物或共聚物。

另外，所述散热填料可以包括具备结合于石墨表面的纳米颗粒及儿茶酚胺层的石墨复合体。

另外，本发明提供一种由上述石墨-高分子复合材料制造用组合物成型的石墨-高分子复合材料制造用母料。

另外，本发明提供一种石墨-高分子复合材料，包括：散热填料，所述散热填料包括非绝缘性填料及绝缘性填料，所述非绝缘性填料包括具备结合于石墨表面的纳米颗粒及儿茶酚胺层的石墨复合体；及高分子基体，所述高分子基体以热可塑性高分子化合物成型，在内部分散有所述散热填料。

根据本发明一个实施例，可以在所述高分子基体的外部面还具备保护涂层。

另外，可以还包括配备于所述高分子基体内部的金属核层。

另外，所述金属核层可以是在由铝、镁、铁、钛及铜构成的组中选择的1种金属或包含至少1种金属的合金。

发明效果

根据本发明，可以在提高散热构件绝缘性的同时，使散热性能的下降实现最小化，提高在同时要求散热特性与绝缘性能的产业中的利用度。另外，与基材复合并通过注塑/挤出等而成型时，成型非常容易，能够成型为多样的形状。因此，所体现的复合材料在表现卓越的散热性能的同时保障优秀的机械强度，轻量性优秀，经济性卓越，因而可以广泛应用于要求散热的多样技术领域。

附图说明

图1作为本发明一个实施例的石墨复合体的图，图1a是石墨复合体的立体图，图1b是显示沿图1a的x-x'边界线的剖面图的图，

图2是本发明一个实施例的石墨-高分子复合材料的剖面图，而且，

图3作为本发明另一实施例的石墨复合体图，图3a是显示金属核层在前面与高分子基体形成界面的情形的剖面图，图3b是显示金属核层在除下部面之外的其余面与高分子基体形成界面的情形的剖面图。

具体实施方式

最佳实施方式

下面以附图为参考，对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。本发明可以以多种相异的形态体现，不限于在此说明的实施例。为了在附图中明确说明本发明，省略与说明无关的部分，在通篇说明书中，对相同或类似的构成要素赋予相同的附图标记。

本发明提供一种石墨-高分子复合材料制造用组合物，包括：散热填料，所述散热填料包括非绝缘性填料及绝缘性填料，所述非绝缘性填料包括具备结合于石墨表面的纳米颗粒及儿茶酚胺层的石墨复合体；及基体形成成分，所述基体形成成分包括热可塑性高分子化合物。

首先对散热填料进行说明。

如图3所示，所述散热填料100包括非绝缘性填料101及绝缘性填料102，所述非绝缘性填料101如图1a及图1b所示，包括具备结合于石墨10表面的纳米颗粒20及儿茶酚胺层30的石墨复合体，所述石墨复合体可以还包括高分子层40。

所述石墨10作为由碳原子的六原子环在平面上无限连接的平面型巨大分子构成层并层叠的矿物，可以是本行业公知的种类，具体而言，可以为鳞状石墨、高结晶度石墨及土状石墨中任意一种的天然石墨或人造石墨。在所述石墨10为天然石墨的情况下，作为一个示例，可以是对鳞状石墨进行膨胀处理的膨胀石墨。所述人造石墨可以是通过公知的方法制备的。作为一个示例，可以将诸如聚酰亚胺的热固化性树脂制备成25μm以下的薄膜形状后，在2500℃以上的高温下进行石墨化，制备成单晶状态的石墨，或者也可以将诸如甲烷的碳氢化合物在高温下热分解，通过化学气相沉积法(cvd)制备高配向的石墨。

另外，所述石墨10的形状可以为球状、板状或针状等公知的形状或不规则形状，作为一个示例，可以为板状。另外，所述石墨10的平均粒径可以为50～600μm，作为一个示例，可以为300μm，所述石墨10可以为纯度99％以上的高纯度的石墨，由此可以有利于表现进一步提高的物性。

下面详细叙述的在石墨10表面结合的纳米颗粒20，发挥可以使后述的儿茶酚胺层30配备于石墨10的介质功能。如果对此具体说明，在上述石墨10的表面几乎不配备能够介导化学反应的作用基等，因而不容易使能够提高石墨10在异种材质内分散性的儿茶酚胺层30配备于石墨10表面，因此存在即使对石墨进行儿茶酚胺处理，实际留在石墨上的儿茶酚胺量也非常小的问题。另外，为了解决这种问题，即使执行改性处理而使得在石墨表面具备作用基，但在增加在改性的石墨表面配备的儿茶酚胺的量方面也存在界限。但是，就在表面配备有纳米颗粒的石墨而言，儿茶酚胺在所述纳米颗粒的表面上容易地结合，因而具有可以使儿茶酚胺按照希望的量导入石墨的优点。

所述纳米颗粒20可以为非绝缘性纳米颗粒，可以是在常温下以固体存在的金属或非金属物质，作为对此的非限制性示例，可以从元素周期表上的碱金属、碱土金属、镧族、锕族、过渡金属、后过渡金属、准金属类等选择。作为一个示例，所述纳米颗粒可以为镍(ni)、硅(si)、钛(ti)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、锡(sn)、铟(in)、铂(pt)、金(au)、镁(mg)及他们的组合，优选为铜(cu)、镍(ni)或硅(si)。

另外，所述纳米颗粒20平均粒径为10～500nm，优选地，可以为10～100nm。

另外，所述纳米颗粒20可以以结晶的颗粒状态，相对于零散石墨10全体表积，优选配备得占有10～70％面积，更优选地，配备得占有30～70％面积。另外，所述纳米颗粒20可以相对于具备石墨复合体的非绝缘性填料101全体重量，配备5～70重量％，优选地，配备20～60重量％。此时，所述纳米颗粒20与石墨10形成化学结合，从而可以表现更强的结合力。

然后，所述儿茶酚胺层30可以至少配备于上述纳米颗粒20的表面上，由此，可以在后述异种材质的高分子化合物内，提高石墨的优秀的流动性、分散性及石墨复合体与高分子化合物间界面结合特性。另外，所述儿茶酚胺层30在其自身具有还原力的同时，胺作用基通过michael加成反应而在层表面的儿茶酚作用基形成共价键，从而能够使用儿茶酚胺层作为粘合物质进行第二次表面改性，作为一个示例，为了表现进一步提高的高分子化合物内分散性，可以作为能够使高分子层40导入到石墨的接合物质进行作用。

形成所述儿茶酚胺层30的儿茶酚胺，是意味着具有作为苯环的邻位(ortho)基的羟基(-oh)、具有作为对位(para)基的多样烷基胺的单分子的术语，作为关于这种结构体的多样衍生物的非限制性示例，可以例如多巴胺(dopamine)、多巴胺醌(dopamine-quinone)、肾上腺素(epinephrine)、α-甲基多巴胺(alphamethyldopamine)、去甲肾上腺素(norepinephrine)、α-甲基多巴(alphamethyldopa)、屈昔多巴(droxidopa)、吲哚胺(indolamine)、5-羟色胺(serotonin)或5-羟基多巴胺(5-hydroxydopamine)等，作为一个示例，所述儿茶酚胺层30可以是多巴胺(dopamine)层。所述多巴胺是具有儿茶酚和胺作用基的分子量153(da)的单分子物质，作为一个示例，如果在包括用下述化学式1表示的多巴胺的碱性ph条件(约ph8.5)的水溶液中放入要进行表面改性的物质，既定时间后取出，则可以借助于儿茶酚的氧化而在物质的表面形成聚多巴胺(polydopamine，pda)涂层。

[化学式1]

在所述化学式1中，r1、r2、r3、r4及r5中至少任意一种可以分别为选自由硫醇、伯胺(primaryamine)、仲胺(secondaryamine)、腈(nitrile)、醛(aldehyde)、咪唑(imidazole)、叠氮化物(azide)、卤化物(halide)、聚六亚甲基二硫代碳酸酯(polyhexamethylenedithiocarbonate)、羟基(hydroxyl)、羧酸(carboxylicacid)、羧酸酯(carboxylicester)或甲酰胺(carboxamide)构成的组的一种，剩余可以为氢。

另外，所述儿茶酚胺层30的厚度可以为5～100nm，但并非限定于此。

另一方面，在所述儿茶酚胺层30上，还可以被覆有高分子层40，由于所述高分子层40，与形成复合材料的高分子化合物的相容性增加，因而可以体现进一步提高的流动性、分散性及界面结合特性。所述高分子层40可以是以热固化性高分子化合物或热可塑性高分子化合物体现的，热固化性高分子化合物及热可塑性高分子化合物的具体种类可以是公知的。作为对此的非限制性示例，所述热硬化性高分子化合物可以为在由环氧类、氨基甲酸酯类、酯类及聚酰亚胺类树脂构成的组中选择的1种化合物或2种以上的混合物或共聚物。所述热可塑性高分子化合物可以为在由聚酰胺、聚酯、聚酮、液晶聚合物、聚烯烃、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)、聚苯醚(ppo)聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)及聚酰亚胺构成的组中选择的1种化合物或2种以上的混合物或共聚物。或者，所述高分子层也可以为包括天然橡胶和/或合成橡胶的橡胶弹性体及其类似物质。

另外，所述石墨复合体平均粒径可以为50～600μm，作为一个示例，可以为300μm，满足所述平均粒径范围，因而可以表现进一步提高的物性。

另一方面，所述非绝缘性填料101除上述石墨复合体之外，还可以包括公知的非绝缘性填料。作为一个示例，还可以具备碳黑、石墨、碳纳米管等碳类填料和/或铜、银、镍、金、铂、铁等金属类填料。此时，还添加的不同种类的非绝缘性填料含量、粒径、形状等，可以考虑后述绝缘性填料的含量、要体现的散热特性及绝缘特性而适当变更，本发明不对此特别限定。

然后，对所述散热填料100中包含的绝缘性填料102进行说明。

一般而言，上述石墨复合体在高温下烧成而制造，因而与普通碳相比，具有耐热强、弹性优秀的特性。特别是所述石墨复合体的导热性(500w/mk)比原有的银(400w/mk)、铜(390w/mk)、铝(230w/mk)优秀，根据石墨的结构性特性，从以往散热构件垂直的纵向热传递形态，变成能够横向热传递，具有散热特性非常优秀的优点。而且，由于石墨特有的较轻重量，在轻量化方面有利，能够应对最近电子制品的超薄化、小型化及轻量化趋势，因而持续试图将其用作散热填料。

不过，只包括所述石墨复合体的散热填料在配备于电子设备的散热构件时，电子元件越是高集成化，邻接的电子元件间的间隔距离越靠近，存在因彼此间的电气短路而发生不良的可能性，因此会发生电子设备失灵、性能下降等不良，因而必须需要使电子元件在电气上绝缘的技术，进而迫切需要研究一种散热构件，能够提高在既要求散热性能以便预防一个电子元件中因发热导致的性能下降，同时又要求绝缘性能以便电子元件配备的电路部件间的电气绝缘的产业领域的利用度。

因此，本发明在散热填料100中配备绝缘性填料102。所述绝缘性填料102在高分子化合物的成型过程中，与非绝缘性填料101一同均匀分散于高分子化合物，发挥提高以石墨-高分子复合材料制造用组合物制造的石墨-高分子复合材料的绝缘性的作用。

所述绝缘性填料102的形状、大小没有限制，在结构方面，可以为多孔质或非多孔质，可以根据目的而适宜地选择，因而在本发明中，不对此特别限定。作为一个示例，所述绝缘性填料102可以包括选自由氧化镁、二氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、钛酸钡、钛酸锶、氧化铍、氧化锰、滑石(talc)、碳化硅及二氧化硅构成的组的1种以上。

另外，所述绝缘性填料102可以相对于所述全体散热填料100，包含70～95重量％，优选地，可以包含80～90重量％。当所述绝缘性填料102的重量相对于全体散热填料100包含不足70重量％时，由于绝缘性填料102的含量过少，会无法表现出希望的绝缘性能。另外，当所述绝缘性填料102的重量相对于全体散热填料100，包含超过95重量％时，虽然可以表现出优秀的绝缘性，但散热性能会低下，进而，损害绝缘性填料102在高分子基体内部的均一分散，未反应物溶出，会以杂质形态存留。

另外，所述绝缘性填料102平均粒径可以为10nm～600μm，优选地，平均粒径可以为10～500μm。当绝缘性填料102的平均粒径超过600μm时，损害在高分子基体内部的均一分散，因而与高分子化合物混合时，均一性会低下，发生凸出到表面的填料，因而表面特性会不好，无法表现目标水平的机械强度。另外，当绝缘性填料102的平均粒径不足10nm时，存在制品单价上升忧虑，与高分子化合物混合后，在所体现的表面露出的绝缘性填料102的量增加，存在散热性能及绝缘性能会低下的问题，由于相分离现象，散热性能及绝缘性能的均一性会低下，颗粒与颗粒之间的空间多发，因而散热性能和/或绝缘性能会低下。

另外，所述绝缘性填料102如图1a及图1b所示，可以包括石墨复合体，所述石墨复合体包括结合于石墨10表面的纳米颗粒20及儿茶酚胺层30，所述石墨复合体可以还包括高分子层40。

此时，所述纳米颗粒20作为绝缘性纳米颗粒，可以包括选自由氧化镁、二氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、钛酸钡、钛酸锶、氧化铍、氧化锰及滑石构成的组的1种以上。

另一方面，此外对纳米颗粒20、儿茶酚胺层30及高分子层40的说明，与上述对非绝缘性填料101的说明相同，省略对此的详细说明。

如上所述，所述非绝缘性填料101及绝缘性填料102可以包括石墨复合体，所述石墨复合体可以包括如下步骤而制造：制造在石墨表面形成有纳米颗粒的石墨-纳米颗粒结合体的步骤；及在所述石墨-纳米颗粒结合体上形成儿茶酚胺层的步骤；在形成所述儿茶酚胺层后，可以还执行还形成高分子层的步骤而制造。

就本发明一个实施例的制备在石墨表面形成有纳米颗粒的石墨-纳米颗粒结合体的步骤而言，只要是在石墨表面上形成纳米颗粒的公知的方法，便可以无限制地采用，作为对此的非限制性示例，在具备非绝缘性纳米颗粒的情况下，作为制备金属类纳米粉末的原有气相合成技术，可以采用惰性气体冷凝(inertgascondensation，igc)、化学气相冷凝(chemicalvaporcondensation，cvc)、金属盐喷雾干燥(metalsaltspray-drying)等方法。不过，其中惰性气体冷凝(igc)工序虽然能制备高纯度的极微细的纳米金属粉末，但需要大量能量，生产速度非常低，在工业应用方向存在界限，化学气相冷凝(cvc)工序与惰性气体冷凝(igc)工序相比，是在能量方面或生产速度方面稍稍改善的工序，但作为原料物质的前体(precursor)的价格非常昂贵，会不经济。另外，金属盐喷雾干燥工序由于使用价格低廉的盐作为原料，因而比较经济，但无法避免干燥步骤中的污染和粉末凝集，发生有毒副产物，因而在环境方面不利。

因此，优选地，可以通过大气压高频热等离子体而在石墨上形成纳米颗粒。具体而言，可以通过如下步骤执行：混合石墨及纳米颗粒形成粉末的步骤；在制备的混合物中注入气体的步骤；通过高频热等离子体而使纳米颗粒形成物质气化的步骤；及使气化的纳米颗粒形成物质在石墨表面结晶的的步骤。

首先，在只混合石墨及纳米颗粒形成粉末的步骤中，两种物质间混合比率可以根据目的而不同地设计。

然后，可以向混合的混合物中注入气体，此时，注入的气体可以根据其功能，分为保护气、中心气、载气等，在这种气体中，可以使用诸如氩气的惰性气体、氢、氮或将他们混合的气体，优选地，可以使用氩气。所述保护气是为了防止气化的纳米颗粒在壁体的内部表面附着或保护壁面避免超高温的等离子体损伤而注入的，可以使用30～80lpm(升/分钟)的氩气。另外，中心气作为为了生成高温的热等离子体而注入的气体，可以使用30～70lpm的氩气。另外，载气作为发挥将混合物供应到等离子体反应器内部的作用的气体，可以使用5～15lpm的氩气。

然后，可以通过高频热等离子体而使纳米颗粒形成物质气化。所述热等离子体(thermalplasma)作为在利用直流电弧或高频感应耦合放电的等离子体炬中产生的由电子、离子、原子和分子构成的电离气体，是具有达到数千至数万k的超高温和高活性的高速射流。因此，为了顺利产生高温的等离子体，向所述等离子体装置的电源供应装置供应10至70kw的电力，借助于电能而形成电弧，借助于用作热等离子体发生气体的氩气，生成约10,000k的超高温等离子体。如上所述，以保持10至70kw电力的状态，将氩气当作发生气体而发生的超高温热等离子体，具有在比借助于热处理方式或燃烧方式而产生的热等离子体更高温度下产生的效果。此时，本发明可以适当地变形使用公知的高频热等离子体(rf)方法，使用原有的热等离子体处理装置也无妨。

然后，可以执行使气化的纳米颗粒形成物质在石墨表面结晶的步骤。为了使气化的纳米颗粒形成物质在石墨表面结晶，可以使用骤冷(quenching)气。此时，可以利用所述骤冷气而冷凝或骤冷，在抑制纳米颗粒成长的同时结晶。

另一方面，当具备所述石墨复合体的纳米颗粒为绝缘性纳米颗粒时，就制造绝缘性填料102中包含的形成有纳米颗粒的石墨-纳米颗粒结合体的方法而言，只要是通常在石墨表面上形成纳米颗粒的公知的方法，则可以无限制地采用，在本发明中不对此特别限定。

然后，可以执行在以上述方法制备的石墨-纳米颗粒结合体上形成儿茶酚胺层的步骤，具体可以执行：使石墨-纳米颗粒结合体浸渍于弱碱性多巴胺水溶液的步骤；及在所述石墨-纳米颗粒结合体表面形成聚多巴胺层的步骤。

首先，制备所述弱碱性多巴胺水溶液的方法并非特别限定，可以使多巴胺在ph8～14碱性羟基甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mm，trisbuffersolution)中，更优选地，可以在与海洋环境相同的碱性条件的ph8.5碱性羟基甲基氨基甲烷缓冲溶液中溶解而制备，此时，所述弱碱性多巴胺水溶液的多巴胺浓度可以为0.1～5㎎/ml，优选地，可以为2㎎/ml。

将石墨-纳米颗粒结合体浸渍于准备的弱碱性多巴胺水溶液后，多巴胺可以在碱性及氧化条件下自发地经过高分子化反应，在石墨-纳米颗粒结合体形成作为聚多巴胺层的儿茶酚胺层。此时，可以还配备氧化剂而形成聚多巴胺层，在没有氧化剂的情况下，也可以将空气中的氧气用作氧化剂，本发明不对此特别限定。

此时，浸渍时间决定聚多巴胺层的厚度，在利用ph8～14、多巴胺浓度0.1～5㎎/ml的多巴胺水溶液的情况下，为了形成5～100nm厚度的儿茶酚胺层，优选浸渍约0.5～24小时时间。在纯板状石墨中，通过这种方法，几乎无法在石墨表面形成多巴胺涂层，但由于纳米颗粒而可以在纳米颗粒上形成儿茶酚胺层。另一方面，作为上述高分子层的形成方法，虽然是以浸渍为例，但并非限定于此，还可以通过刮涂(blade)、流涂(flow)、浇铸(casting)、印刷方法、转移(transfer)方法、刷涂、喷涂(spraying)等公知的方法还形成高分子层。

另一方面，为了在形成有儿茶酚胺层的石墨复合体上还配备高分子层，可以在溶解了希望的高分子化合物的溶解液或熔融的熔融液中，以机械方式混合石墨复合体，制备形成有高分子层的石墨复合体。

然后，可以执行混合所述制造的非绝缘性填料101及绝缘性填料102的步骤。可以以本技术领域公知的任意方法，将所述石墨复合体与绝缘性填料混合，例如可以通过溶液共混工序进行混合。

为了促进非绝缘性填料101与绝缘性填料102的均质化(homogenization)，所述溶液共混可以利用剪切、压缩、超声波振动等进行混合。在一个体现例中，流体中悬浮的非绝缘性填料101可以与所述绝缘性填料102一同以混合物形态导入到超声波发生装置(ultrasonicsonicator)。

另一方面，所述散热填料100可以相对于后述基体形成成分100重量份，包含70～230重量份，优选地，可以包含80～200重量份。如果相对于基体形成成分100重量份，所述散热填料100不足70重量份，则绝缘性能和/或散热性能会低下，如果超过230重量份，则机械强度会低下。

然后，对包含热可塑性高分子化合物的基体形成成分进行说明。

所述基体形成成分中配备的热可塑性高分子化合物可以包括公知的热可塑性高分子化合物，可以是形成后述石墨-高分子复合材料的主体的物质。所述热可塑性高分子化合物优选地可以为在由聚酰胺、聚酯、聚酮、液晶聚合物、聚烯烃、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)、聚苯醚(ppo)聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)及聚酰亚胺构成的组中选择的1种化合物或2种以上的混合物或共聚物。所述聚酰胺可以为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙9t(pa-9t)、奎阿纳及芳族聚酰胺等公知的聚酰胺类化合物。

作为一个示例，所述聚酯可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚碳酸酯等公知的聚酯类化合物。

作为一个示例，所述聚烯烃可以为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、乙烯乙烯醇等公知的聚烯烃类化合物。

就所述液晶高分子而言，只要是在溶液或溶解状态下表现出液晶性的高分子，则可以无限制地使用，可以为公知的种类，本发明对此不特别限定。

作为本发明一个实施例的石墨-高分子复合材料制造用组合物的添加剂，可以还包括选自由防止氧化剂、冲击改善剂、阻燃剂、强度改善剂、热稳定剂、光稳定剂、可塑剂、抗静电剂、作业改善剂、uv吸收剂、分散剂及偶联剂构成的组的1种以上来体现。

所述防止氧化剂是为了防止挤出、注塑时因剪切导致热可塑性高分子化合物的主链断开、防止热变色等而配备。所述防止氧化剂可以无限制地使用公知的防止氧化剂，作为对此的非限制性示例，可以包括诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或此外类似物的有机亚磷酸酯，诸如烷基化的单酚或多酚，四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷或作为此外类似物的具有二烯的多酚的烷基化反应产物，对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化对苯二酚，羟基化硫代二苯醚，亚烷基双酚，苄基化合物，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇与β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸的酯，诸如二硬脂基丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十二烷基硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-1,4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或此外类似物的硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或此外类似物；或者他们的混合物。所述防止氧化剂相对于热可塑性高分子化合物100重量份，可以配备0.01至0.5重量份。

就所述冲击改善剂而言，只要是能够表现石墨与高分子化合物间的复合材料的柔软性、应力缓和性并改善耐冲击性的公知的成分，则可以无限制地使用，作为一个示例，可以配备选自由热可塑性聚氨酯(tpu)、热可塑性聚烯烃(tpo)、马来酸接枝epdm、核/壳结构的弹性颗粒、橡胶类树脂及聚酰胺类材料构成的组的1种以上的成分作为冲击改善剂。所述热可塑性聚烯烃作为与橡胶类似的物质群，可以是将作为乙烯类弹性体的乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)共混于具有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃嵌段和橡胶质嵌段的线性聚烯烃嵌段共聚物或聚丙烯者，具体的热可塑性聚烯烃可以使用公知的物质，因此，本发明省略对其的具体种类的说明。另外，所述热可塑性聚氨酯也可以使用公知的物质，因而省略对具体种类的说明。另外，所述核/壳结构的弹性颗粒例如可以使用烯丙类树脂作为所述核，壳部分可以为具有能够反应的官能基的高分子树脂，以便能够增加与热可塑性高分子化合物的相容性、结合力。

所述阻燃剂例如可以包括卤化阻燃剂、诸如bc58及bc52的类四溴双酚a低聚物(liketretabromobisphenolaoligomers)、溴化聚苯乙烯或聚(二溴苯乙烯)、溴化环氧树脂、十溴二苯醚、五溴丙烯酸酯单体、丙烯酸五溴苄酯聚合物、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双(五溴苄基)乙烷、诸如mg(oh)2及al(oh)3的金属金属氢氧化物、氰尿酸三聚氰胺、诸如红磷(redphosphorus)的基于磷的fr系统、聚磷酸三聚氰胺、磷酸酯、金属次膦酸盐、多磷酸铵、可膨胀石墨、全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟辛烷硫酸钠或钾、二苯磺酸钠或钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠或钾、n-(对甲苯磺酰基)-对甲苯磺酰胺钾盐、n-(n'-苄基氨基羰基)磺酰胺酰钾盐或他们的混合物，但并不限定于此。所述阻燃剂以热可塑性高分子化合物100重量份为基准，可以包含0.1～50重量份。

就所述强度改善剂而言，只要是能够改善石墨与高分子化合物间的复合材料强度的公知成分，则可以无限制地使用，作为对此的非限制性示例，可以包含选自由碳素纤维、玻璃纤维、玻璃珠、氧化锆、钙硅石、三水铝石、勃姆石、铝酸镁、白云石、碳酸鈣、碳酸镁、云母、滑石、碳化硅、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氢氧化铵、氢氧化镁及氢氧化铝构成的组的1种以上成分作为强度改善剂。作为一个示例，所述强度改善剂可以为玻璃纤维。所述强度改善剂可以相对于热可塑性高分子化合物100重量份，包含5～35重量份，优选地，可以包含15～35重量份，更优选地，可以包含25～33.3重量份。如果强度改善剂的含量不足所述范围，则无法将强度改善为目标水平，如果超过含量范围，则轻量性及曲折弹性率会低下。

另一方面，在使用玻璃纤维作为所述强度改善剂的情况下，玻璃纤维长度可以为2～8㎜，优选可以为2～7㎜，最优选可以为4㎜，纤维平均直径可以为1～30μm，优选可以为3～20μm，最优选可以为10μm。

另外，就所述热稳定剂而言，只要是公知的热稳定剂，便可以无限制地使用，但作为对此的非限制性示例，包括诸如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(单酯-二酯混合)亚磷酸酯(tris-(mixedmono-anddi-nonylphenyl)phosphate)或此外类似物的有机亚磷酸酯，诸如二甲苯磷酸酯或此外类似物的磷酸酯，诸如三甲基磷酸酯或此外类似物的磷酸酯，或他们的混合物。热稳定剂可以相对于热可塑性高分子化合物100重量份包含0.01至0.5重量份。

另外，就所述光稳定剂而言，只要是公知的光稳定剂，便可无限制地使用，但作为对此的非限制性示例，可以包括诸如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或此外类似物的苯并三唑，或他们的混合物。光稳定剂一般以除所有填充剂之外的总组合物100重量份为基准，可以包含0.1至1.0重量份。

另外，就所述增塑剂而言，只要是公知的增塑剂，则可以无限制地使用，但作为对此的非限制性示例，可以包括诸如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧大豆油(soybeanoil)或此外类似物的邻苯二甲酸酯，或他们的混合物。增塑剂可以相对于热可塑性高分子化合物100重量份包含0.5至3.0重量份。

另外，就所述抗静电剂而言，可以无限制地使用公知的抗静电剂，作为对此的非限制性示例，可以包括甘油单硬脂酸酯(monostearate)、十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚嵌段酰胺或他们的混合物，他们例如可以从商标名irgastat的basf(巴斯夫)、商标名pebax的阿科玛(arkema)及商标名pelestat的三洋化学工业(sanyochemicalindustries)以商业方式获得。所述抗静电剂可以相对于热可塑性高分子化合物100重量份包含0.1至1.0重量份。

另外，就所述作业改善剂而言，可以无限制地使用公知的作业改善剂，作为对此的非限制性示例，可以包括金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡(beeswax)、褐煤蜡(montanwax)、石蜡、聚乙烯蜡或此外类似物，或他们的混合物。所述作业改善剂可以相对于热可塑性高分子化合物100重量份包含0.1至1.0重量份。

另外，所述uv吸收剂可以无限制地使用公知的uv吸收剂，作为对此的非限制性示例，包括羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺(oxanilides)、苯并恶嗪酮(benzoxazinones)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并恶嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰氧基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-联苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷、2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并恶嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二)苯基丙烯酰氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷、粒径不足100μm的诸如氧化钛、氧化铈及氧化锌的纳米-大小无机物质或此外类似物，或他们的混合物。所述uv吸收剂可以以热可塑性高分子化合物100重量份为基准，包括0.01至3.0重量份。

另外，所述分散剂及偶联剂可以无限制地使用公知的分散剂及偶联剂，作为对偶联剂的非限制性示例，为了耐热性而可以使用马来酸酐接枝聚丙烯、硅烷类偶联剂等。

另一方面，根据本发明一个实施例，所述石墨-高分子复合材料制造用组合物体现为石墨复合材料制造用母料。作为一个示例，所述母料可以由所述石墨-高分子复合材料熔融挤出后，截断成既定大小而制造。不过，不限于如上所述方法，可以无限制地采用公知的母料制造方法。

下面对本发明一个实施例的石墨-高分子复合材料进行说明。

如图2所示，石墨-高分子复合材料1000包括：散热填料100，所述散热填料100包括非绝缘性填料101及绝缘性填料102，所述非绝缘性填料101包括具备结合于石墨表面的纳米颗粒及儿茶酚胺层的石墨复合体；及高分子基体200，所述高分子基体200以热可塑性高分子化合物成型，在内部分散有所述散热填料100；在所述高分子基体200的外部面可以还具备保护涂层300。

所述非绝缘性填料101及绝缘性填料102虽然在图2中图示为只分散于高分子基体200内部，但也可以不同于图2地配置得露出于外部面。

所述非绝缘性填料101包括上述石墨复合体，在高分子基体200内部均一地分散，执行提高散热性能的作用。此时，所述非绝缘性填料101可以相对于所述全体散热填料100，包含5～30重量％，优选地，可以包含10～20重量％。当所述非绝缘性填料101配备不足5重量％时，无法表现希望的散热、屏蔽性能。另外，在配备超过30重量％的情况下，石墨复合材料的机械强度显著低下，注塑成型等的成型性低下，会难以体现复杂形状。另外，虽然可以在某种程度上达成希望的散热性能，但在与散热性能具有既定反比例关系的绝缘性方面会不利。

所述绝缘性填料102可以根据希望的散热构件的应用形态而适宜地选择其种类和大小及形状等。即，在图中虽然图示为椭圆形，但可以根据使用的绝缘性填料102的种类、重均分子量及高分子形态等而不同，由于难以利用测量设备而准确地测量，因而示意性地加以显示，并非限制其形状。另外，所述绝缘性填料102可以包括所述石墨复合体，在高分子基体200内部均一地分散，可以发挥提高绝缘性能作用。

所述高分子基体200以所述热可塑性高分子化合物形成，具体说明与上述说明相同，因而省略。

在高分子基体200的外部面可以还具备保护涂层300。所述保护涂层300防止位于高分子基体表面部的非绝缘性填料101及绝缘性填料102脱离，防止因施加于表面的物理刺激导致的划痕等，根据材质而提供绝缘功能，使得能够用于同时要求绝缘及散热的电子装置等用途。

所述保护涂布层300可以以公知的热硬化性高分子化合物或热可塑性高分子化合物体现。所述热硬化性高分子化合物可以为在由环氧类、氨基甲酸酯类、酯类及聚酰亚胺类树脂构成的组中选择的1种化合物或2种以上的混合物或共聚物。另外，所述热可塑性高分子化合物可以为在由聚酰胺、聚酯、聚酮、液晶聚合物、聚烯烃、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)、聚苯醚(ppo)聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)及聚酰亚胺构成的组中选择的1种化合物或2种以上的混合物或共聚物，但并非限定于此。

所述保护涂层300的厚度可以为0.1～1000μm，但并非限定于此，可以根据目的而变更体现。

另一方面，所述保护涂层300会防碍传导的热向空气中辐射。因此，为了表现进一步提高的散热，特别是表现向外部空气中的热辐射特性，所述保护涂层300可以为还具备散热填料的散热涂层。所述散热填料只要是公知的散热填料，则可以无限制地使用，在同时要求绝缘性的情况下，优选具备选自由氧化铝、氮化硼、滑石、氧化镁、碳化硅等构成的组的1种以上的绝缘性散热填料。

所述保护涂层300内具备的散热填料的种类、粒径、含量等可以根据目的而不同地设计，因此，本发明不对此特别限定。

另一方面，如图3a及图3b所示，本发明的石墨-高分子复合材料1001、1002可以还包括配备于所述高分子基体200内部的金属核层400、401。

所述金属核层400、401在保障石墨-高分子复合材料1001、1002的机械强度的同时，表现既定的散热性能。

就所述金属核层400、401而言，只要是与高分子基体200相容性良好，高分子基体200与金属核层400、401间界面不分离，即使在较薄的厚度下，机械强度也优秀，具有可注塑成型程度的耐热性，同时具有既定导热系数的金属材质，则可以无限制地使用，优选地，可以为选自由铝、镁、铁、钛及铜构成的组的1种金属或包含至少1种金属的合金。

另外，所述金属核层400、401可以配备得前面被高分子基体200包围，金属核层400在前面与高分子基体200形成界面(参照图3a)，或配备得金属核层401在除下部面之外的其余面与高分子基体200形成界面(参照图3b)，在金属核层400、401的至少3面与高分子基体200相接的情况下，金属核层400、401在高分子基体200内的具体位置在本发明中不限定。

另外，所述金属核层400、401的厚度可以相对于石墨-高分子复合材料1001、1002全体厚度为0.5～90％。当金属核层400、401的厚度相对于石墨-高分子复合材料1001、1002全体厚度不足0.5％时，会难以保障目标水平的机械强度，当超过90％时，会难以表现目标水平的散热性能，特别是辐射特性，复杂形状的成型性也会下降。而且，变厚的金属核层极大地增加石墨-高分子复合材料的体积电阻，从而导致绝缘性显著减小，存在会难以用于要求绝缘性的电子装置或部件的忧虑。

另外，所述金属核层400、401可以为具有既定纵横比的棒形、具有既定宽度的板状形态，或可以是在具有四边形或圆形等既定形状的边框线或条内侧，由多根线或条以既定间隔隔开，具有平行结构、格子结构、蜂窝结构及他们相互组合的多样结构的形状。

具体实施方式

通过下述实施例，更具体地说明本发明，但下述实施例并非限定本发明的范围，应解释为其用于帮助理解本发明。

<准备例>

作为非绝缘性填料，通过下述方法制造石墨复合体。

具体而言，将平均粒径300μm的作为板状膨胀石墨的石墨与镍粉末的混合比率按1:19重量比混合10分钟时间，准备了原料粉末。另外，作为中心气和保护气，在高频热等离子体装置中分别注入30lpm及50lpm的氩气。然后，向等离子体炬电源施加17kw，生成高温的热等离子体后，将注入原料粉末前的装备的真空度保持在500torr，通过等离子体发生电极部的喷射喷嘴，将准备的原料粉末注入高频热等离子体反应部内部，在其内部，石墨在没有因等离子体造成的热损伤的情况下移动，只有镍粉末经过选择性的气化过程而结晶成纳米颗粒，与石墨结合。如此结合的石墨及镍纳米颗粒的结合体从气旋部分离，通过移送配管，吸附于收集器的过滤器，将吸附于过滤器的粉末经反吹工序，在收取部捕集。

然后，为了在捕集的所述结合体形成儿茶酚胺层，在tbs(trisbuffersolution，100mm)中溶解2mm浓度的多巴胺，在所述溶液1l中混合所述结合体5g，在常温、大气状态下搅拌2小时。为了提高多巴胺与镍纳米颗粒的反应速度，按多巴胺重量的10％添加过碘酸钠(sodiumperiodate)并搅拌。搅拌2小时后，通过过滤(filtering)而去除未反应物质，利用去离子水清洗2次后，在常温下干燥，制备了涂覆有聚多巴胺的石墨复合体。在制备的石墨复合体中，石墨、纳米颗粒及聚多巴胺的重量％可以分别为94.95重量％、5重量％、0.05重量％。另外，通过sem(扫描电子显微镜)照片确认的纳米颗粒的平均粒径为32μm。

<实施例1>

首先，相对于作为热可塑性高分子化合物的聚酰胺-6100重量份，将包含根据所述准备例制造的石墨复合体10重量％作为非绝缘性填料、平均粒径150μm的氮化硼90重量％作为绝缘性填料的散热填料混合，使得包含共100重量份，制造了石墨-高分子复合材料用组合物后，投入同向双轴挤出机的主料斗及侧给料器，然后，在挤出机筒温度280℃条件下熔融，使用钢绞线切割方法制备小球，然后在热风干燥器中干燥，制造了石墨复合材料用母料。

利用制备的母料、金属支撑层，准备长12㎝、宽6㎝、厚度1.5㎜的铝板后，利用普通注塑成型装置将其注塑成型，使得通过熔融的母料而形成的高分子基质按厚度3㎜包围金属支撑层的前面，制备了如图3a所示的石墨-高分子复合材料。

<实施例2～12及比较例1～2>

与实施例1相同地实施并制造，但变更散热填料中非绝缘性填料与绝缘性填料的含量、散热填料的总含量、绝缘性填料的平均粒径及是否包含金属核层等，制造了如表1至表3所示的石墨-高分子复合材料。

<实验例>

针对实施例及比较例制造的石墨-高分子复合材料，评价了下述物性，显示于下述表1至表3。

1.水平导热系数测量

针对根据实施例及比较例制造的石墨-高分子复合材料，根据astme1461测量了水平导热系数。

2.拉伸强度及冲击强度测量

针对根据实施例及比较例制造的石墨-高分子复合材料，根据astmd638测量了拉伸强度，根据astmd256测量了冲击强度。

3.表面电阻及体积电阻测量

针对根据实施例及比较例制造的石墨-高分子复合材料，根据astmd257测量了表面电阻及体积电阻。

4.绝缘击穿强度及绝缘击穿电压测量

针对根据实施例及比较例制造的石墨-高分子复合材料，根据astmd149测量了绝缘击穿强度及绝缘击穿电压。

[表1]

[表2]

[表3]

从所述表1至表3可知，本发明的全部满足散热填料中非绝缘性填料与绝缘性填料的含量、散热填料的总含量、绝缘性填料的平均粒径及是否包含金属核层等的实施例1、3、5、6、9及10，相比其中遗落一项的实施例2、4、7、8、11、12及比较例1～2，可以同时达成散热性能及绝缘性能优秀、机械强度优秀的效果。

以上对本发明的一个实施例进行了说明，但本发明的思想不限定于本说明中提示的实施例，理解本发明思想的从业人员可以在相同的思想范围内，借助于构成要素的附加、变更、删除、追加等，容易地提出其他实施例，这也属于本发明的思想范围内。