一种缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料的制作方法

本发明属于高分子及纤维增强高分子材料领域，涉及缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料。

背景技术：

纤维增强热固性聚合物复合材料因轻质高强、出色的机械性能、优异的结构稳定性、介电性能好、可设计性强和容易成型加工等优点，在航空航天、轨道交通、运动器材和风力发电等领域得到了广泛的应用。环氧作为一种最为常用的热固性聚合物在纤维复合材料中占据着难以取代的重要地位。然而环氧聚合物及纤维增强环氧聚合物复合材料在固化成型之后，形成三维(体型)交联网络结构，无法像热塑性或金属一样实现修复、拆解、再加工成型或可循环利用。

在本发明中，为了赋予三维交联的环氧聚合物及纤维增强环氧聚合物可修复、可拆解、可再加工成型或可循环利用的特性，设计了环氧类玻璃高分子(vitrimer)。借助于三维交联网络中可逆交换动态键的引入，环氧类玻璃高分子(vitrimer)及纤维增强环氧类玻璃高分子具有传统环氧聚合物及纤维增强传统环氧聚合物结构稳定、力学性能出色、耐化学腐蚀和工艺性能优异等优点，同时也具有热塑性聚合物及纤维增强热塑性聚合物可修复、可拆解、可再加工成型或可循环利用的特性。

然而，受环氧类玻璃高分子的配方和工艺性能限制，现有纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料的成型方式以手糊成型或模压成型为主，尚未有采用缠绕成型技术制备纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料的先例。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有非常强的可设计性、出色的成型能力和优异的力学性能，同时也具备类玻璃高分子(vitrimer)及其纤维复合材料可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工等特性。

为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，所述纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料按照重量份数由50-100份环氧树脂、10-60份环氧固化剂、0-30份环氧稀释剂、0-30份无机填料和50-250份纤维材料组成，采用缠绕机通过纤维缠绕成型技术获得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子板材或制件。

进一步的技术方案为，所述环氧树脂选自二元缩水甘油醚、二元缩水甘油酯、多元缩水甘油醚或多元缩水甘油酯中的任意一种。

进一步的技术方案为，所述环氧固化剂为二氨基二苯胺二硫醚。

进一步的技术方案为，所述环氧稀释剂为单缩水甘油醚、单缩水甘油酯、低粘度二缩水甘油醚或低粘度二缩水甘油酯中的一种或多种。

进一步的技术方案为，所述无机填料尺寸在1nm-100um之间。

进一步的技术方案为，所述纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维或石英纤维中的一种或多种，其形态包括纱状或带状材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：该缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，具有非常强的可设计性，能够通过组成比例、缠绕角度和方式或固化温度对其结构和性能进行自由设计。同时，该缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，具有出色的成型能力，能够匹配现有的缠绕成型设备，无需设计开发特殊的缠绕成型设备，即可缠绕成型得到品质优异的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料。而且，该缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料由于在缠绕过程中纤维具有一定的张力，处于拉紧的状态，能够充分发挥纤维的性能，使得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有优异的力学性能。此外，该缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，因基体树脂为环氧类玻璃高分子，其三维交联网络中存在可逆交换反应的动态键，使得该材料还具备类玻璃高分子(vitrimer)及其纤维复合材料可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工等特性。

附图说明

图1为缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料板材及环形制件；

图2为缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料的力学性能曲线；

图3为缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料形变应力释放曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不限于下列具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

本发明的缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，按照重量份数由50-100份环氧树脂、10-60份环氧固化剂、5-30份环氧稀释剂、5-30份无机填料和200-250份纤维材料，采用缠绕机通过纤维缠绕成型技术获得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子板材或制件。

所述的环氧树脂为双酚a二缩水甘油醚，所述环氧固化剂为二氨基二苯胺二硫醚，所述环氧稀释剂为苯基缩水甘油醚，所述无机填料为1-5nm的sio2无机纳米粒子，所述纤维为碳纤维纱状材料。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有非常强的可设计性，采用环形缠绕、纵向缠绕(平面缠绕)或螺旋缠绕等缠绕方式，缠绕角度0-90度自由选择。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有出色的成型能力，采用室温-100度的浸胶温度，在100-200度下固化成型，成型后形稳性优异，如图1所示。该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有优异的力学性能，该缠绕成型的碳纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料拉伸强度不低于1.0gpa，拉伸模量不低于150gpa。如图2所示为四个平行样品的拉伸应力应变曲线。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工，如图3所示为其在高温下(180℃，190℃和200℃)释放形变应力的曲线。

实施例2

本发明的缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，按照重量份数由50-100份环氧树脂、10-60份环氧固化剂和50-100份纤维材料，采用缠绕机通过纤维缠绕成型技术获得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子板材或制件。

所述的环氧树脂为双酚a二缩水甘油酯，所述环氧固化剂为二氨基二苯胺二硫醚，所述纤维为碳纤维带状材料。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有非常强的可设计性，采用环形缠绕、纵向缠绕(平面缠绕)或螺旋缠绕等缠绕方式，缠绕角度0-90度自由选择。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有出色的成型能力，采用室温-100度的浸胶温度，在100-200度下固化成型，成型后形稳性优异。该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有优异的力学性能。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工。

实施例3

本发明的缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，按照重量份数由50-100份环氧树脂、10-60份环氧固化剂、5-10份环氧稀释剂、5-10份无机填料和50-100份纤维材料，采用缠绕机通过纤维缠绕成型技术获得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子板材或制件。

所述的环氧树脂为双酚s二缩水甘油醚，所述环氧固化剂为二氨基二苯胺二硫醚，所述环氧稀释剂为1,4丁二醇二缩水甘油醚，所述无机填料为50-100nm的sio2无机纳米粒子，所述纤维为玻璃纤维带状材料。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有非常强的可设计性，采用环形缠绕、纵向缠绕(平面缠绕)或螺旋缠绕等缠绕方式，缠绕角度0-90度自由选择。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有出色的成型能力，采用室温-100度的浸胶温度，在100-200度下固化成型，成型后形稳性优异。该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有优异的力学性能。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工。

实施例4

本发明的缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，按照重量份数由50-100份环氧树脂、10-60份环氧固化剂、10-30份环氧稀释剂、10-30份无机填料和50-100份纤维材料，采用缠绕机通过纤维缠绕成型技术获得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子板材或制件。

所述的环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚，所述环氧固化剂为二氨基二苯胺二硫醚，所述环氧稀释剂为1,4丁二醇二缩水甘油醚，所述无机填料为200-500nm的sio2无机纳米粒子，所述纤维为玻璃纤维纱。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有非常强的可设计性，采用环形缠绕、纵向缠绕(平面缠绕)或螺旋缠绕等缠绕方式，缠绕角度0-90度自由选择。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有出色的成型能力，采用室温-100度的浸胶温度，在100-200度下固化成型，成型后形稳性优异。该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有优异的力学性能。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工。

实施例5

本发明的缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，按照重量份数由50-100份环氧树脂、10-60份环氧固化剂、15-30份环氧稀释剂、15-30份无机填料和50-100份纤维材料，采用缠绕机通过纤维缠绕成型技术获得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子板材或制件。

所述的环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚，所述环氧固化剂为二氨基二苯胺二硫醚，所述环氧稀释剂为1,4丁二醇二缩水甘油醚，所述无机填料为200-500nm的sio2无机纳米粒子，所述纤维包括碳纤维纱和玻璃纤维纱(混合使用)。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有非常强的可设计性，采用环形缠绕、纵向缠绕(平面缠绕)或螺旋缠绕等缠绕方式，缠绕角度0-90度自由选择。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有出色的成型能力，采用室温-100度的浸胶温度，在100-200度下固化成型，成型后形稳性优异。该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有优异的力学性能。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工。

实施例6

本发明的缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料，按照重量份数由50-100份环氧树脂、10-60份环氧固化剂、5-30份环氧稀释剂、5-30份无机填料和50-100份纤维材料，采用缠绕机通过纤维缠绕成型技术获得缠绕成型的纤维增强环氧类玻璃高分子板材或制件。

所述的环氧树脂为双酚a二缩水甘油酯，所述环氧固化剂为二氨基二苯胺二硫醚，所述环氧稀释剂为1,4丁二醇二缩水甘油醚，所述无机填料为10-50nm的sio2无机纳米粒子，所述纤维为碳纤维带状材料。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有非常强的可设计性，采用环形缠绕、纵向缠绕(平面缠绕)或螺旋缠绕等缠绕方式，缠绕角度0-90度自由选择。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有出色的成型能力，采用室温-100度的浸胶温度，在100-200度下固化成型，成型后形稳性优异。该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有优异的力学性能。

该纤维增强环氧类玻璃高分子复合材料具有可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。